由于存在分子間作用力以及構(gòu)成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)不同，在液/液界面處存在界面張力。界面張力的大小對界面的形成以及在界面上發(fā)生的各種物理化學(xué)過程有著重要影響。在實際生產(chǎn)中，常常涉及液/液接觸體系，如萃取、乳液聚合、原油破乳、農(nóng)藥乳化和溢油污染等。長期以來，有關(guān)表面活性劑對油/水界面體系的影響和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)組分對油/水界面張力影響的研究較多，而對單一無機(jī)鹽的影響則缺乏報導(dǎo)和討論。表面活性劑和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)體系比較復(fù)雜，較難采用簡單的物理化學(xué)原理進(jìn)行分析。本文從界面物理化學(xué)角度，研究了無機(jī)鹽對油/水界面上各界面張力以及對油滴鋪展的影響，并總結(jié)出一般規(guī)律。

1基本情況分析

水面上懸浮的油滴呈透鏡狀，其形狀主要取決于油/水界面處的3個界面張力(即氣/水界面張力σ2-g、氣/油界面張力σ1-g以及油/水界面張力σ1-2)，如圖1所示［5］。

圖1中液體表面存在界面張力［5-6］，其值的大小是物質(zhì)分子間相互作用的一種反映，與物質(zhì)的本性有關(guān)。在常見純液體中，水的界面張力最高，25℃時為72.0mN·m-1，極性有機(jī)物液體的界面張力大多低于50mN·m-1，非極性有機(jī)液體的界面張力一般更小［7］。由此可知，氣/水界面張力大于氣/油界面張力，即σ2-g＞σ1-g。根據(jù)鋪展系數(shù)(S)的定義:

圖1油/水界面處各界面張力及液/液鋪展示意圖

表1給出了幾種有機(jī)液體(油)與水接觸時的界面張力理論計算值和實驗測量值的比較。

表1有機(jī)液體(油)與水接觸時的界面張力

表1顯示，油/水界面張力σ1-2的理論預(yù)測值與實驗值非常接近，表明Antonoff規(guī)則對一些體系的適用性。而σ1-2的值會有σ1＜σ1-2＜σ2(前兩組)或σ1-2＜σ1＜σ2(后3組)兩種情況。

根據(jù)相似相溶原理，極性有機(jī)分子在水中的溶解度較大，對水溶液界面張力降低的程度也較大。表1中的氯仿、乙醚、異戊醇即屬此類，此時σ1-2甚至小于油相的界面張力。對于非極性有機(jī)液體(如表1中的苯和四氯化碳)，由于其在水中的溶解度較小，對水的界面張力降低的程度也較小，導(dǎo)致兩相的界面張力相差仍較大，使得油/水界面張力介于二者之間。

表1顯示，理論預(yù)測的σ1-2在某些情況下會大于實際值［10］。增加的幅度可由Good-Girifalco方程［11］描述:

式中φ是與兩液體的摩爾體積及分子間相互作用有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗，φ值一般為0.5～1.5。對于水與脂肪酸、醇、醚、酮接觸的體系，其值近似為1;水與飽和烴接觸的體系，其值約為0.55;水與芳烴接觸體系的值約為0.7。

綜上可知，σ1-2不僅與兩相的界面張力有關(guān)，還受兩相溶解性大小以及分子極性等的影響。對于油酸/水體系，由于(σ2-g-σ1-g)-σ1-2＜0，故油酸在水表面呈透鏡狀懸浮，不發(fā)生鋪展。

2無機(jī)鹽的影響

2.1理論分析

作為電解質(zhì)，常見無機(jī)鹽在水中完全電離，帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用而水化。電解質(zhì)的加入使得溶液體相內(nèi)部粒子之間的相互作用比純水要強(qiáng)［12］。因此，電解質(zhì)的加入會使氣/水溶液界面張力(σ2')增大，即σ2'＞σ2。一些常見無機(jī)鹽的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 293 K下，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水溶液界面張力的關(guān)系

研究表明，溶液界面張力與無機(jī)鹽的質(zhì)量摩爾濃度近似呈線性關(guān)系［14-15］。由于無機(jī)鹽在非極性或弱極性有機(jī)相中溶解度極小，加入無機(jī)鹽對σ1-g的影響可以忽略，即可認(rèn)為σ1≈σ1'，Δσ1≈0。所以，加入無機(jī)鹽對油酸形態(tài)影響的關(guān)鍵是無機(jī)鹽引起的σ1-2的變化。由上述討論可知，加入無機(jī)鹽后，3個界面張力的變化可以表示為:

圖2無機(jī)鹽對各界面張力影響及液/液鋪展示意圖

式(8)有兩種情況，一是S＞0，則液滴會鋪展，最終變成油膜，如圖2(b)所示;二是雖然σ2'＞σ2，但仍然滿足S＜0，則液滴不會鋪展成油膜，仍然以透鏡狀形態(tài)存在(圖2(a))，只不過隨油滴的半徑增加，油滴會變得更加扁平。

2.2實驗驗證

實驗采用油酸(A.R.)，無水硫酸鈉(A.R.)和去離子水進(jìn)行。由于油酸呈無色或淡黃色，不易觀察，故加入少量蘇丹Ⅲ染料使之變?yōu)樯罴t色。將著色后的油酸分別滴在純水和飽和硫酸鈉水溶液表面，觀察并拍照，結(jié)果見圖3。

圖3油酸在純水(a)與飽和Na2SO4溶液(b)上形態(tài)

從圖3可以看出，油酸液滴在純水水面上的直徑約為5.1mm，而在飽和Na2SO4水面上約為5.6mm，油滴直徑的確有所增大，這顯然與Δσ2＞Δσ1-2有關(guān)。該實驗顯示，加入Na2SO4雖然導(dǎo)致σ2'增加，但仍未使σ2'＞(σ1'+σ1'-2)。

上述討論表明，加入無機(jī)鹽有利于油滴在水面的鋪展。因此，相對于淡水，油在含鹽量較高的海水表面更易鋪展。隨著深海采油技術(shù)的發(fā)展及陸地油氣資源的消耗，人們開發(fā)石油資源的工作已經(jīng)從淡水濕地走向海洋，同時海上輸油管線和超級油輪已成為石油輸運的重要途徑。但近年來，海上溢油事故頻發(fā)，而油在海面更易鋪展，從而導(dǎo)致海上溢油所引發(fā)的生態(tài)災(zāi)難更加嚴(yán)重，這些必須引起國際社會的廣泛重視。

3結(jié)論

液/液界面張力受多種因素的影響。極性有機(jī)物在水中溶解度較大，飽和后水/氣界面張力降低幅度大，則油/水界面張力較小;弱極性或非極性有機(jī)物在水中溶解度較小，飽和后水/氣界面張力降低幅度小，則油/水界面張力介于水相和油相的界面張力之間。加入無機(jī)鹽會對水/氣的界面張力及油/水界面張力產(chǎn)生影響，其中，水/氣界面張力增大的幅度更大;但對油酸/水體系，仍然無法使鋪展系數(shù)大于0，因此油酸油滴不能鋪展，但會導(dǎo)致其變得更加扁平。