摘要:以十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚丙烯酸(PAA)復(fù)合曲拉通(Tx100)、分散助劑DISPERBYK-180(D-180)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等4種表面活性劑作為分散劑，采用多種表面活性劑超聲分散法分散納米碳纖維(CNFs)結(jié)合紫外/可見分光光度計(jì)法、透射電鏡(TEM)及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察、Zeta電位法、表面張力測(cè)試、靜置及離心分離等測(cè)試方法，全面地表征了采用不同表面活性劑的CNFs懸浮液的分散狀態(tài)，探討了表面活性劑對(duì)CNFs在水性體系中分散性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:4種表面活性劑中，SDS對(duì)CNFs的分散效果最好，其最佳摻量為1.6 g/L;SDBS的分散效果次之，D-180效果再次，而PAA復(fù)合Tx100的分散效果最差.

納米碳纖維(carbon nanofibers，CNFs)是近十年興起的一種新型亞微米增強(qiáng)纖維材料，它是化學(xué)氣相生長(zhǎng)碳纖維的一種形式，一般通過裂解氣相碳?xì)浠衔镏苽洌菢?gòu)成以碳黑、富勒烯、單壁和多壁碳納米管為一端，以連續(xù)碳纖維為另一端鏈節(jié)中的一環(huán).CNFs的直徑一般在150~400nm之間，與碳納米管(CNTs)相比，CNFs的制備更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).CNFs有著優(yōu)異的物理性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能.研究表明，CNFs的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到2~5 GPa，平均彈性模量為300 GPa.除具有普通氣相生長(zhǎng)碳纖維的特性，如低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電性等性能外，CNFs還具有缺陷數(shù)量少、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，這使得CNFs在納米復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.然而，納米復(fù)合材料的性能往往會(huì)受到兩個(gè)主要因素的影響，一個(gè)是納米材料在基體材料中的分散程度，另一個(gè)是納米材料表面與基體材料之間的黏結(jié)強(qiáng)度和能量.由于受到范德華力的的影響，CNFs彼此吸引并相互纏結(jié)在一起，懸浮于水的表面，幾乎無(wú)法均勻溶解，這大大制約了CNFs在復(fù)合材料中的應(yīng)用.如何解決CNFs在水性體系中的分散已成為研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn).

目前對(duì)于CNFs在水性體系中分散的研究并不多，且大多參考CNTs的分散方法，主要是表面改性與表面修飾，常用的方法有表面活性劑超聲分散和酸化處理.相比較而言，酸化處理雖然可以在管壁嫁接親水性官能團(tuán)，但可能會(huì)破壞CNTs/CNFs的結(jié)構(gòu)，采用表面活性劑超聲分散則更方便易得.然而，CNTs與CNFs在結(jié)構(gòu)和制備工藝上有所不同，使得兩者在表面活性劑的選擇上存在一定差別.因此，對(duì)CNFs在水性體系中的分散性能研究有重要意義.

本實(shí)驗(yàn)以十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚丙烯酸(PAA)復(fù)合曲拉通(Tx100)、分散助劑DISPERBYK-180(D-180)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等4種表面活性劑作為分散劑，采用超聲分散法制備了分散均勻的CNFs懸浮液.結(jié)合紫外/可見分光光度計(jì)法、透射電鏡(TEM)及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、Zeta電位法、表面張力測(cè)試、靜置及離心分離法，研究了不同表面分散劑對(duì)CNFs在水性體系中分散性的影響，并對(duì)分散機(jī)理進(jìn)行了討論.

1實(shí)驗(yàn)

1.1原材料及設(shè)備

CNFs購(gòu)自北京博特萬(wàn)德有限公司，其物理參數(shù)如表1所示，其微觀結(jié)構(gòu)及形貌如圖1所示.SDS(白色針棒狀顆粒，AR)購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心;PAA(無(wú)色液體，AR)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠;Tx100(淡黃色黏稠液體，AR)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠;D-180(乳白色高黏稠液體)由德國(guó)畢克公司提供;SDBS(白色粉末，AR)購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心.

實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器設(shè)備有:DS-3510DT型超聲處理清洗器(工作頻率40kHz，功率180W);80-2型離心沉淀機(jī)(可調(diào)時(shí)間0~60min，可調(diào)速度0~4000r/min);UV-1600PC型紫外/可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器公司);透射電鏡(Tecnai G2 Spirit，F(xiàn)EI Co.);場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 450，F(xiàn)EI Co.);Zeta-sizer Nano-ZS90激光粒度分析儀(英國(guó)MALVERN儀器公司);Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀(芬蘭Kibron公司).

1.2 CNFs分散懸浮液的制備

表面活性劑超聲分散法制備CNFs懸浮液的過程如下:量取55mL蒸餾水，分別溶解不同濃度的SDS、PAA復(fù)合Tx100(質(zhì)量比為1:3)、D-180和SDBS，取出5mL表面活性劑溶液，稀釋至20mL，用作紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)試時(shí)的參比溶液.分別稱取0.01gCNFs溶于剩余50mL分散劑溶液中，機(jī)械攪拌10min，超聲分散15min，得到CNFs懸浮液.

1.3測(cè)試與表征

本實(shí)驗(yàn)將紫外/可見分光光度計(jì)法、TEM及FESEM測(cè)試、Zeta電位測(cè)試和表面張力測(cè)試相結(jié)合，全面地表征CNFs懸浮液的分散效果.紫外/可見分光光度計(jì)法通過測(cè)定懸浮液的吸光度來(lái)定量地表征懸浮液中CNFs的濃度隨表面活性劑加入量的變化情況.根據(jù)朗伯-比爾定律:

式中:A為吸光度;T為透射比;E為吸收系數(shù);c為溶液濃度;l為光路長(zhǎng)度，在l一定的條件下，溶液的吸光度與濃度成正比.CNFs在水性體系中分散得越好，懸浮液的吸光度值越大.同時(shí)，CNFs懸浮液的穩(wěn)定性與它的表面電荷之間存在很大關(guān)系，若CNFs表面所帶電荷密度較高，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥力，從而克服CNFs之間的范德華力，得到分散性良好的CNFs懸浮液.因此，測(cè)定懸浮液的Zeta電位可以對(duì)CNFs的分散效果加以佐證.此外，表面活性劑一般具有固定的親水親油基團(tuán)，能夠在溶液表面定向排列，溶于水后會(huì)使液體表面張力下降，從而使不溶或微溶物質(zhì)能夠分散溶解在水中.故測(cè)定4種表面活性劑溶液的表面張力也是一種有效的表征手段.采用TEM和FESEM這兩種最直觀的表征方法，通過在較高放大倍數(shù)下觀察懸浮液，可以判定CNFs在水性體系中的分散狀態(tài)是否均勻.最后，采用靜置和離心分離法兩種方法表征CNFs懸浮液的穩(wěn)定性.

2結(jié)果與討論

2.1 CNFs的分散性

圖24種表面活性劑的分散效果對(duì)比

圖2為pH=7的條件下，CNFs(質(zhì)量濃度0.05g/L)懸浮液的Zeta電位及吸光度隨表面活性劑濃度的變化情況.由于4種表面活性劑中，SDS與SDBS均為陰離子型表面活性劑，D-180、PAA和Tx100雖為高分子聚合物，但在分散過程中均可電離出陰離子，故懸浮液中CNFs表面的Zeta電位均為負(fù)值.從Zeta電位曲線來(lái)看，4種懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值均隨表面活性劑濃度的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，期間出現(xiàn)明顯峰值.從吸光度曲線來(lái)看，4種懸浮液的吸光度曲線也隨表面活性劑濃度的增加而先增大后減小，同樣存在明顯的峰值.綜合分析2條曲線可以得出4種表面活性劑的最佳分散濃度:SDS的最佳分散濃度為1.6~g/L，SDBS的最佳分散濃度為2.0~g/L，D-180的最佳分散濃度為30 g/L，PAA復(fù)合Tx 100的最佳分散濃度為2.0~g/L.通過橫向?qū)Ρ?幅曲線圖，可以比較4種表面活性劑在各自最佳分散濃度下對(duì)CNFs的分散效果.SDS在最佳分散濃度下得到的CNFs懸浮液Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到60 mV，吸光度達(dá)到0.80，均高于其他3種表面活性劑，說(shuō)明SDS的分散性能最好，形成的CNFs懸浮液穩(wěn)定性最高.SDBS的分散效果次之，在最佳分散濃度下，CNFs懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值為56 mV，吸光度達(dá)到0.75.再次是D-180，在其最佳濃度下，懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值為37 mV，吸光度為0.67.分散效果最差的為PAA復(fù)合Tx100，所得的CNFs懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值為38mV，吸光度僅為0.55.