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純聚苯胺LB膜和聚苯胺與乙酸混合的LB膜制備、NO?氣體敏感特性研究(下)

來源:高分子學報 瀏覽 468 次 發布時間:2025-09-12

在敏感特性的測試過程中,我們發現純聚苯胺LB膜對NO?具有較好的敏感性。聚苯胺LB膜的敏感性及響應時間與LB膜的層數有密切關系。隨層數的增加,對NO?的響應時間逐漸增長,這可以從圖4中看出。

LB膜越薄,與氣體的接觸越充分,被氧化的程度也越高,因而對氣體的響應也就越快。同層的PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應。3層聚苯胺LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應時間為10 s,但是當層數增加到27層時,響應時間就上升到90 s。而對于27層的聚苯胺與乙酸的混合LB膜,響應時間就更長,接近3 min。另一方面,響應時間還隨NO?氣體濃度的增加而增長。圖5反映了15層聚苯胺LB膜的響應時間與氣體濃度變化之間的關系。在相同氣體濃度下,PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應和更好的靈敏度。PAN/NMP LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應時間為30 s,而PAN-AA/NMP LB膜則為50 s。當氣體濃度增大到相對百分比為100×10??時,響應時間分別變化到150 s和180 s。

將15層聚苯胺LB膜放在相對百分比為20×10??NO?氣體中,連續測量其響應與恢復特性,發現PAN-AA/NMP LB膜的恢復特性不可逆;而PAN/NMP LB膜在低濃度下具有一定的可逆性。從圖6中可以看出第一次排氣后的恢復時間約為4 min,隨著通入氣體和排出氣體的次數增加,響應及恢復時間都相應增長。而每次排氣后的初始恢復時間(恢復到穩定值的90%所需的時間)都較快,但是完全恢復需要較長的時間(見表1)。


在恢復的初期,吸附在敏感膜表面上的NO?氣體分子將發生較快的脫附;而在隨后直至完全恢復的這段較長的時間里,擴散進敏感膜體內的NO?分子將發生非常復雜的脫附過程:在LB膜和NO?氣體之間的吸附與脫附作用是一個動態過程,脫附的NO?分子又有可能吸附于LB膜表面或擴散進膜內部,尤其隨著通氣與排氣的次數增加,這種情況就更加復雜。


聚苯胺不同于一般的導電聚合物,它的電導主要決定于兩個因素:質子化程度和氧化程度。為了提高聚苯胺的導電性,不僅可以采取質子化摻雜而且還可采取氧化摻雜。由于NO?是一種氧化性氣體,當聚苯胺LB膜置于其中時,這種氧化性氣體與聚苯胺中的π-電子體系接觸,電子可能發生從聚苯胺向NO?氣體中的轉移。聚苯胺將帶正電荷,增加了作為P-型半導體的聚苯胺中的空穴濃度,導電性提高,因而在剛接觸NO?時,電阻很快減小。但是隨著NO?氣體濃度的增加和氧化時間的增長,氧化程度也將極大地增加,這便會改變聚苯胺原先半氧化半還原的狀態,使之成為更高的氧化態,此時的導電性反而會降低(這是因為當聚苯胺處于半氧化半還原的摻雜狀態時電導率最高,氧化和還原程度的過度提高都將使電導率下降),因此PAN/NMP LB膜在與氣體接觸一段時間后電阻反而升高,但其并不超過在空氣中的電阻,參見圖7。因而可通過測定聚苯胺LB膜在NO?氣體中電阻的變化來檢測聚苯胺LB膜的氣敏特性。

而對于聚苯胺與乙酸的混合LB膜,隨著氣體濃度的增加,電阻升高的原因可認為是在高濃度NO?的氧化作用下,發生了類似于脫摻雜行為而導致的結果。同時在圖7(b)中還發現聚苯胺與乙酸的混合LB膜的NO?氣敏性減小,這可能是由于聚苯胺被乙酸摻雜后,乙酸分子占據了聚苯胺中對NO?分子敏感的部位(如亞胺上的N原子),使得NO?氧化摻雜的可能性減小,從而導致敏感程度的降低以及響應-恢復可逆性的喪失。


綜上所述,我們利用LB技術制備了不同層數的聚苯胺基超薄膜(PAN/NMP LB膜和PAN-AA/NMP LB膜)。聚苯胺基LB膜的厚度可以通過沉積次數、沉積速度和鋪膜液的均勻性控制在納米數量級,并且在每一次沉積過程中,亞相上的鋪膜液被轉移的量基本相等。


純聚苯胺LB膜對NO?具有較好的敏感性、響應性及可逆性。這些特性都要受到LB膜層數的影響。隨著層數的增加,響應時間逐漸增長。3層PAN/NMP LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應時間為10 s,15層PAN/NMP LB膜對20×10??相對百分比為NO?的響應時間為30 s,恢復時間約為4 min。聚苯胺LB膜對NO?的敏感機理可解釋為NO?氣體的氧化摻雜作用的結果,它將導致聚苯胺LB膜導電性的改變。對聚苯胺基LB膜氣敏特性的研究將有利于價格低廉、可在室溫下工作的化學傳感器,尤其是微結構化學傳感器的開發和應用。


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