1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 DA-GQD的制備準(zhǔn)確稱(chēng)取檸檬酸(5.0 mmol)于10 mL燒杯中，加入十二胺(0.2 mmol)，超聲分散均勻后放入烘箱中，于180℃下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫。用0.5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，用超純水稀釋成60 mg/mL溶液，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后，在截留分子量3000的透析袋中透析24 h，得到量子點(diǎn)儲(chǔ)備液，冷凍干燥后得到十二胺功能化石墨烯量子點(diǎn)(DA-GQD)。不加入十二胺，按同樣的方法制備GQD，作為對(duì)照。

1.2.2 DA-GQD表面張力的測(cè)定

采用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀，在(25±0.1)℃下測(cè)定不同濃度DA-GQD水溶液的表面張力并繪制成曲線，得到DA-GQD的臨界膠束濃度。

1.2.3 Pickering乳液法制備

負(fù)載型樣品將1.0 g DA-GQD配制成1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液，置于離心管中，加入預(yù)先熱熔的L-薄荷醇0.445 g，以10000 r/min轉(zhuǎn)速均質(zhì)2 min后得到Pickering乳液。該乳液冷至室溫后析出沉淀，過(guò)濾、室溫干燥后得到負(fù)載L-薄荷醇的DA-GQD樣品，標(biāo)記為DA-GQD(1.0%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))負(fù)載樣品。其它條件不變，僅改變DA-GQD溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照同樣的方法分別制備出DA-GQD(5.0%)負(fù)載樣品和DA-GQD(10.0%)負(fù)載樣品。為作對(duì)照，在1.0 g DA-GQD固體中加入0.445 g L-薄荷醇，混合后在瑪瑙研缽中研磨10 min，所得的樣品標(biāo)記為混合型樣品。

1.2.4負(fù)載型樣品的熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用示差掃描量熱法(DSC)研究負(fù)載型樣品的熱穩(wěn)定性，加熱溫度范圍為-10~100℃，N2氣流，升溫速率為10℃/min。

1.2.5負(fù)載型樣品的緩釋性能

取相同質(zhì)量的負(fù)載型樣品、混合型樣品和空白樣品(L-薄荷醇)分別置于一定溫度的鼓風(fēng)烘箱中恒溫加熱處理(吹掃速度0.22 m/s)，每隔一段時(shí)間用精密電子天平稱(chēng)量樣品的質(zhì)量，記錄樣品的質(zhì)量變化，并作質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線。其中，30℃鼓風(fēng)吹掃條件下的空氣濕度為40%；80℃鼓風(fēng)吹掃條件下的空氣濕度為14%。

2結(jié)果與討論

2.1 DA-GQD的制備

首先采用“自上而下”法，由CX-72炭黑在濃硝酸中回流24 h制備GQD。雖然能夠?qū)崿F(xiàn)一步同時(shí)制備單層和多層GQD，但是存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)酸會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染等弊端。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)通過(guò)“自下而上”法，以檸檬酸為前驅(qū)體、直鏈烷基胺為功能化試劑，通過(guò)一步熱裂解制備雙親性DA-GQD(見(jiàn)圖1)。檸檬酸分子之間脫水縮合形成六邊形sp2碳原子鍵合的石墨烯片，十二胺通過(guò)氨基與檸檬酸上的羧基縮合，將烷基鏈引入石墨烯片的邊緣以提高疏水性。

2.2 DA-GQD的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)DA-GQD的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。從FTIR譜圖(圖S1，見(jiàn)本文支持信息)可知，DA-GQD可能包含C—H，O—H，O═C(R)—和C—N基團(tuán)。從TEM和粒徑分布圖(圖2)可以看出，DA-GQD顆粒比較均勻，基本上為橢球形納米顆粒，粒徑主要分布在1~7 nm，平均粒徑約為3.5 nm。XRD譜圖(圖S2，見(jiàn)本文支持信息)中在20°左右有一個(gè)較寬的峰，說(shuō)明合成的DA-GQD具有石墨烯結(jié)構(gòu)。

2.3 DA-GQD的表面張力

圖3(A)為DA-GQD水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線。當(dāng)溶液中不含DA-GQD時(shí)(純水)，在25℃下表面張力為72.2 mN/m；在低濃度區(qū)間，溶液表面張力隨著濃度的增加而顯著降低；在高濃度區(qū)間，溶液表面張力曲線在約30.8 mN/m出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)。DA-GQD的臨界膠束濃度約為0.0125 g/mL，表面張力最低降至30.8 mN/m。

為了研究烷基鏈中碳原子數(shù)對(duì)表面活性的影響，按照1.2.1節(jié)方法，用丁胺和辛胺代替十二胺，分別制備了丁胺功能化石墨烯量子點(diǎn)(BA-GQD)和辛胺功能化石墨烯量子點(diǎn)(OA-GQD)，并測(cè)定其最低表面張力。由圖3(B)可知，DA-GQD的表面張力比BA-GQD和OA-GQD的表面張力低得多，表現(xiàn)出更好的表面活性。3種石墨烯量子點(diǎn)的主要區(qū)別在于烷基胺的碳鏈長(zhǎng)度，結(jié)果表明，烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的表面活性有較大影響，烷基鏈越長(zhǎng)，表面活性越好。上述規(guī)律與經(jīng)典的表面化學(xué)理論一致。

圖4對(duì)比了DA-GQD與文獻(xiàn)中常用于穩(wěn)定Pickering乳液的固體顆粒表面活性劑氧化石墨烯(GO)、石墨烯(G)、GQD和氧化亞銅(Cu2O)納米顆粒，以及典型陰離子表面活性劑SDBS的最低表面張力。結(jié)果顯示，GO，G和Cu2O納米顆粒具有較低的水溶性，可以將水的表面張力降低到50~60 mN/m之間，這主要?dú)w因于它們的強(qiáng)疏水性和弱親水性；而且GO和G中的大尺寸石墨烯二維片層容易聚集在流體界面上，增加了界面層的剛性，從而導(dǎo)致其表面活性的進(jìn)一步降低。而只以檸檬酸作為碳源，通過(guò)熱裂解法制備的GQD的表面張力約為71.8 mN/m，接近純水的表面張力。這是因?yàn)镚QD具有極強(qiáng)的親水性和極弱的疏水性，不合適的兩親結(jié)構(gòu)賦予其低的表面活性。此外，SDBS的表面張力為32.4 mN/m，比DA-GQD水溶液略高一些，證實(shí)了DA-GQD的表面活性與SDBS相當(dāng)。