金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電半導(dǎo)體性能而被廣泛應(yīng)用于光電器件的研究，如太陽能電池、光電探測器、激光器、發(fā)光二極管和晶體管等。當(dāng)前，多數(shù)鈣鈦礦基光電器件以多晶薄膜制備為主。與單晶相比，多晶薄膜表現(xiàn)出較差的電荷傳輸特性，并且容易發(fā)生化學(xué)降解。此外，鈣鈦礦單晶因其無擴(kuò)展缺陷（晶界）而具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高遷移率，長復(fù)合壽命，低離子遷移率和高穩(wěn)定性。

對于鈣鈦礦材料結(jié)晶，各國研究者已經(jīng)開發(fā)了多種策略，包括逆溫結(jié)晶，反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶，配體輔助結(jié)晶，液相分離誘導(dǎo)結(jié)晶，高溫熔融生長和液相降溫結(jié)晶方法。其中，基于溶液的鈣鈦礦結(jié)晶方法是常用的選擇。然而，在溶液中快速生長高質(zhì)量的鈣鈦礦單晶依然面對諸多挑戰(zhàn)。在控溫結(jié)晶法中，熱對流容易擾亂結(jié)晶秩序而形成大量缺陷。在反溶劑或配體輔助結(jié)晶法中，雖然排除了溫度梯度的干擾，但精準(zhǔn)控制反溶劑擴(kuò)散難度較大。

此外，反溶劑引起的區(qū)域的溶解度不均勻，易造成溶液組分的偏差，影響晶體質(zhì)量。液相分離誘導(dǎo)結(jié)晶方法通過室溫緩慢蒸發(fā)溶劑來能夠制備出高質(zhì)量的MAPbBr3單晶，但溶劑擴(kuò)散緩慢，限制了單晶的生長速度。

基于以上挑戰(zhàn)，山東大學(xué)空間科學(xué)與物理學(xué)院空間科學(xué)攀登團(tuán)隊(duì)行星科學(xué)課題組在系統(tǒng)研究界面張力對鈣鈦礦結(jié)晶過程作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種PDMS（聚二甲基硅氧烷）輔助溫度梯度晶體生長技術(shù)（PTG）。利用PTG技術(shù)，課題組能夠快速制備出了高質(zhì)量的MAPbBr3鈣鈦礦單晶。

研究者利用COMSOL模擬了激光照射下鈣鈦礦晶體周圍的局域過飽和度，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了過飽和度產(chǎn)生的原理。其中馬倫格尼對流的引入加速了傳質(zhì)過程，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能夠在激光誘導(dǎo)下快速生長，在實(shí)驗(yàn)中，MAPbBr3鈣鈦礦單晶的生長速度可達(dá)0.1 mm/s，顯著快于傳統(tǒng)的鈣鈦礦單晶制備方法。激光閾值功率約為150μW，低于現(xiàn)有的激光調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶過程方法。

圖1OCL工作原理以及利用OCL直接打印單晶MAPbBr3結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。標(biāo)尺:50μm。

此外，研究者通過分析鈣鈦礦自發(fā)生長的原理，認(rèn)為表面能的差異是造成自發(fā)生長破壞形狀的關(guān)鍵。因此，研究者提出利用配體調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的表面能，以抑制自發(fā)生長的策略，這使得高精度鈣鈦礦微圖案結(jié)構(gòu)的制備成為可能。在激光-配體協(xié)同調(diào)控策略下，已經(jīng)生成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表面會(huì)與配體結(jié)合，抑制自發(fā)生長；激光照射部分，由于激光誘導(dǎo)的配體解吸附過程，能夠暴露鈣鈦礦晶體表面，使得生長過程穩(wěn)定進(jìn)行。

圖2.MAPbBr3鈣鈦礦結(jié)晶與晶體生長。(a)PDMS輔助結(jié)晶原理圖；(b)形核半徑與自由能的關(guān)系；(c)溶液的表面和內(nèi)部的形核半徑的比較；(d)生長過程中自由能變化圖解；(e)界面懸浮生長的力學(xué)圖解。

圖3.MAPbBr3鈣鈦礦單晶的表征。(a)粉末XRD和最大面XRD圖譜；(b)XRD搖擺曲線；(c)吸收曲線和禁帶寬度；(d)熒光壽命曲線；(e)和(f)I-V測試曲線。

圖4.MAPbBr3單晶探測器的x射線探測器。(a)結(jié)構(gòu)圖；(b)光電流響應(yīng)；(c)靈敏度；(d)探測極限。

利用激光加工平臺(tái)，研究者制備了多種圖案化的鈣鈦礦微結(jié)構(gòu)，充分展示了該技術(shù)的加工能力。這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有光滑平整的表面，避免了激光加工過程中常見的表面損傷，而且維持了較低的缺陷密度，這對于提升材料的光電性能至關(guān)重要。此外，研究者通過相同的設(shè)計(jì)策略，將這一技術(shù)應(yīng)用到MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步證明了技術(shù)的普適性。該技術(shù)有望進(jìn)一步應(yīng)用到器件的制備過程中。